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隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎(chǔ),,但它是對(duì)無限多次測量而言,。實(shí)際實(shí)驗(yàn)室工作中我們只做有限次測量,,并把它看作是從無限總體中隨機(jī)抽出的一部分,,稱之為樣本,。樣本中包含的個(gè)數(shù)叫樣本容量,,用n表示,?!?br />
數(shù)據(jù)的趨勢 → 數(shù)據(jù)集中趨勢的表示
1. 算術(shù)平均值
n次測定數(shù)據(jù)的平均值,。是總體平均值的最佳估計(jì)。對(duì)于有限次測定,測量值總朝算術(shù)平均值集中,,即數(shù)值出現(xiàn)在算術(shù)平均值周圍,;對(duì)于無限次測定,即n → ∞時(shí),, →μ,。
2. 中位數(shù)M
將數(shù)據(jù)按大小順序排列,位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)M,。
n為奇數(shù)時(shí),,居中者即是;n為偶數(shù)時(shí),,正中間兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值即是,。
數(shù)據(jù)的趨勢 → 數(shù)據(jù)分散程度的表示
1. 極差R(或稱全距):指一組平行測定數(shù)據(jù)中最大者(Xmax)和最小者(Xmin)之差,。
R = Xmax - Xmin
2. 平均偏差:各次測量值與平均值的偏差的絕對(duì)值的平均,。
絕對(duì)偏差 di = Xi - (i =1,2,…,n )
平均偏差
相對(duì)平均偏差
3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差S:計(jì)算方法
標(biāo)準(zhǔn)偏差S =
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,也叫變異系數(shù),,用CV表示,,一般計(jì)算百分率。
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD = ×100 %
自由度f:f = n-1
平均值的置信度區(qū)間 → 定義
1. 置信度
置信度表示對(duì)所做判斷有把握的程度,?!”硎痉?hào):P 。
有時(shí)我們對(duì)某一件事會(huì)說“我對(duì)這個(gè)事有八成的把握”,。這里的“八成把握”就是置信度,,實(shí)際是指某事件出現(xiàn)的概率。
常用置信度:P=0.90,,P=0.95,;或P=90%,P=95%,。
2. 置信度區(qū)間
按照t分布計(jì)算,,在某一置信度下以個(gè)別測量值為中心的包含有真值的范圍,叫個(gè)別測量值的置信度區(qū)間,?!?br />
1. t的定義與對(duì)比。
2. t分布曲線
(1) t分布曲線:t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度,,橫坐標(biāo)是t,,這時(shí)隨機(jī)誤差不按正態(tài)分布,而是按t分布,。
(2) 與正態(tài)分布關(guān)系:t分布曲線隨自由度f變化,,當(dāng)n→∞時(shí),,t分布曲線即是正態(tài)分布。
t分布曲線
【t分布值表】
由表可知,,當(dāng)f→∞ 時(shí),,S→σ,t即是u,。
實(shí)際上,,當(dāng)f=20時(shí),t與u已十分接近,。
3. 平均值的置信度區(qū)間:
(1) 表示方法:
(2) 含義:在一定置信度下,,以平均值為中心,包括總體平均值的置信度區(qū)間,。
(3) 計(jì)算方法:
?、?求出測量值的 ,S,,n,。
② 根據(jù)要求的置信度與f值,,從t分布值表中查出t值,。
③ 代入公式計(jì)算,。
顯著性檢驗(yàn) → 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較
常用的方法有兩種:t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法,。
分析工作中常遇到兩種情況:樣品測定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致;兩組測定數(shù)據(jù)的平均值不一致,。需要分別進(jìn)行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較?!?br />
1. 比較方法
用標(biāo)準(zhǔn)試樣做幾次測定,,然后用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在差異。
2. 計(jì)算方法
?、?求t ,。
② 根據(jù)置信度(通常取置信度95%)和自由度f,,查t分布表中t 值,。
③ 比較t 和t ,,若t ﹥t ,,說明測定的平均值出現(xiàn)在以真值為中心的95%概率區(qū)間之外,平均值與真實(shí)值有顯著差異,,我們認(rèn)為有系統(tǒng)誤差存在,。
例:某化驗(yàn)室測定標(biāo)樣中CaO含量得如下結(jié)果:CaO含量=30.51%,S=0.05,n=6, 標(biāo)樣中CaO含量標(biāo)準(zhǔn)值是30.43%,此操作是否有系統(tǒng)誤差,?(置信度為95%)
解:t = = 3.92
查表:置信度95%,f=5時(shí),,t =2.57,。比較可知t >t 。
說明:此操作存在系統(tǒng)誤差,?!?br />
顯著性檢驗(yàn) → 兩組平均值的比較
常用的方法有兩種:t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。
分析工作中常遇到兩種情況:樣品測定平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)值不一致,;兩組測定數(shù)據(jù)的平均值不一致,。需要分別進(jìn)行平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較和兩組平均值的比較?!?br />
1. 比較方法
用兩種方法進(jìn)行測定,,結(jié)果分別為 ,S ,,n ,; ,S ,n ,。然后分別用F檢驗(yàn)法及t檢驗(yàn)法計(jì)算后,比較兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異,。
2. 計(jì)算方法
(1)精密度的比較——F檢驗(yàn)法:
①求F計(jì)算: F = >1
?、谟蒄表根據(jù)兩種測定方法的自由度,,查相應(yīng)F值進(jìn)行比較。
【表2-2 95%置信水平(a=0.05)時(shí)單側(cè)檢驗(yàn)F值(部分)】
?、廴鬎 >F ,,說明 S 和S 差異不顯著,進(jìn)而用t檢驗(yàn)平均值間有無顯著差異,。若F >F ,,S 和S 差異顯著。
(2)平均值的比較:
?、偾髏 :t =
若S 與S 無顯著差異,,取S 作為S。
?、诓閠值表,,自由度f=n +n -2。
?、廴魌 >t ,,說明兩組平均值有顯著差異。
例:Na CO 試樣用兩種方法測定結(jié)果如下:
方法1: =42.34,,S =0.10,,n =5,。
方法2: =42.44,S =0.12,,n =4,。
比較兩結(jié)果有無顯著差異?!?br />
離群值的取舍
1. 定義
在一組平行測定數(shù)據(jù)中,,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別值與其他值相差較遠(yuǎn),這種值叫離群值,。
判斷一個(gè)測定值是否是離群值,,不是把數(shù)據(jù)擺在一塊看一看,那個(gè)離得遠(yuǎn),,那個(gè)是離群值,,而是要經(jīng)過計(jì)算、比較才能確定,,我們用的方法就叫Q檢驗(yàn)法,。
2. 檢驗(yàn)方法
(1)求Q :Q =
即:求出離群值與其最鄰近的一個(gè)數(shù)值的差,,再將它與極差相比就得Q 值,。
(2)比較:根據(jù)測定次數(shù)n和置信度查Q ,,若Q >Q ,,則離群值應(yīng)舍去,反之則保留離群值,?! ?br />
方法的選擇
方法的選擇要根據(jù)分析試樣的組成確定分析方法。
常量組分測定:重量法,、滴定法,。準(zhǔn)確度高,靈敏度低,。
微量組分測定:儀器分析測定。準(zhǔn)確度高,,靈敏度較差,。
準(zhǔn)確度的提高
1. 減少測量誤差
測定過程中要進(jìn)行重量,、體積的測定,,為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,就必須減少測量誤差,。
例:在重量分析中,,稱重是關(guān)鍵一步,,應(yīng)設(shè)法減少稱量誤差。
要求:稱量相對(duì)誤差<0.1%,。
一般分析天平的稱量誤差為±0.0001克,,試樣重量必須等于或大于0.2克,才能保證稱量相對(duì)誤差在0.1%以內(nèi),。
2. 增加平行測定次數(shù),,減少隨機(jī)誤差
增加平行測定次數(shù),可以減少隨機(jī)誤差,,但測定次數(shù)過多,,沒有太大的意義,反而增加工作量,,一般分析測定時(shí),,平行測定4-6次即可。
3. 消除測定過程中的系統(tǒng)誤差
3.1 檢查方法:對(duì)照法
(1)對(duì)照試驗(yàn):選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測定,,測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值作統(tǒng)計(jì)處理,,判斷有無系統(tǒng)誤差。
(2)比較試驗(yàn):用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法同時(shí)測定某一試樣,,測定結(jié)果做統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),,判斷有無系統(tǒng)誤差。
(3)加入法:稱取等量試樣兩份,,在其中一份試樣中加入已知量的待測組分,,平行進(jìn)行兩份試樣測定,由加入被測組分量是否定量回收,,判斷有無系統(tǒng)誤差,。又叫回收實(shí)驗(yàn)。
3.2 消除方法
(1)做空白實(shí)驗(yàn):在不加試樣的情況下,,按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn),,所得結(jié)果為空白值,從試樣測定結(jié)果中扣除,??梢韵噭⒄麴s水和容器引入的雜質(zhì),。
(2)校準(zhǔn)儀器:對(duì)砝碼,、移液管等進(jìn)行校準(zhǔn),消除儀器引起的系統(tǒng)誤差,。
(3)引用其它方法校正,。
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